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突破更多燒結(jié)應(yīng)用場(chǎng)景
發(fā)布時(shí)間：2019.10.24
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快充引起的負(fù)極析鋰
正常的情況下Li+從正極脫出遷移到負(fù)極表面，然后嵌入到負(fù)極之中，但是當(dāng)負(fù)極表面由于電流過大或溫度過低時(shí)會(huì)產(chǎn)生較大的極化，當(dāng)負(fù)極表面的極化電位低于金屬Li時(shí)，Li+會(huì)以金屬Li的形式在負(fù)極表面析出，造成電池的庫倫效率降低，容量損失，嚴(yán)重的情況下甚至?xí)檀└裟?dǎo)致嚴(yán)重的安全事故。
為了提升鋰離子電池的使用壽命和安全性，需要盡可能的避免鋰離子電池在使用過程中發(fā)生析鋰，因此人們發(fā)明了多種探測(cè)鋰離子電池析鋰的方法，例如光學(xué)顯微鏡技術(shù)、掃描電鏡技術(shù)和透射電鏡技術(shù)、核磁共振技術(shù)等，但是這些方法都需要對(duì)電池進(jìn)行解剖，或電池生產(chǎn)的過程就設(shè)計(jì)成為特殊結(jié)構(gòu)。因此人們還開發(fā)了多種無損探測(cè)負(fù)極析鋰的方法，例如衰降速度方法、電壓平臺(tái)法和模型法等。
以速度衰降法為例，金屬Li反應(yīng)活性高，負(fù)極表面析鋰后，金屬Li會(huì)持續(xù)的與電解液發(fā)生反應(yīng)，從而消耗有限的活性Li，從而加速鋰離子電池的衰降，因此我們可以通過電池衰降速度的變化判斷電池在循環(huán)過程中是否析鋰。
析鋰通常會(huì)導(dǎo)致電池的庫倫效率的輕微降低，因此高精度的庫倫效率儀也同樣可以通過探測(cè)鋰離子電池庫倫效率的微小變化判斷鋰離子電池是否發(fā)生析鋰。
部分在負(fù)極析出的金屬Li在電池充電后的靜置階段能夠重新嵌入到石墨負(fù)極之中，因此我們能夠在電池靜置過程中的電壓曲線上觀察到一個(gè)平臺(tái)，因此我們通過觀察是否出現(xiàn)這一平臺(tái)來判斷鋰離子電池是否出現(xiàn)了析鋰。
快充導(dǎo)致的電極粉化破碎
電極的粉化和破碎是鋰離子電池常見的現(xiàn)象，在NCM、NCA和Si負(fù)極中我們都觀察到這一現(xiàn)象，電極的粉化和破碎導(dǎo)致的活性物質(zhì)損失是鋰離子電池衰降的常見機(jī)理。作者根據(jù)從微觀到宏觀的尺度變化，將粉化和破碎現(xiàn)象分為以下幾類：
1）活性物質(zhì)顆粒內(nèi)部的裂紋；
2）活性物質(zhì)顆粒與導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑分離；
3）電極與集流體之間的剝離。
導(dǎo)致電極粉化和破碎的原因主要是快充導(dǎo)致的電池內(nèi)部的Li濃度的變化，在快充的過程中由于脫Li和嵌Li速度較快，因此會(huì)在正極和負(fù)極內(nèi)部都會(huì)產(chǎn)生較為顯著的Li濃度梯度，從而導(dǎo)致鋰離子電池內(nèi)部的應(yīng)力分布不均，進(jìn)而導(dǎo)致了活性物質(zhì)顆粒的破碎，電極的剝離等現(xiàn)象，引起活性物質(zhì)的損失。
如何改善電池的快充性能
正負(fù)極活性物質(zhì)的選擇
傳統(tǒng)的鋰離子電池以石墨為負(fù)極活性物質(zhì)，石墨的嵌鋰電位與金屬Li接近，因此在大電流充電的過程中非常容易出現(xiàn)析鋰的問題，有研究表明在石墨負(fù)極表面包覆一層1%的Al2O3能夠?qū)⑹?fù)極在4000mA/g的大電流密度下的容量提升到337.1mAh/g。此外，Li4Ti5O12材料雖然容量較低，但是其快充性能非常優(yōu)異，并且具有非常好的循環(huán)穩(wěn)定性，同時(shí)其較高的電位也讓負(fù)極析鋰的風(fēng)險(xiǎn)幾乎不存在，非常適合作為快充鋰離子電池的負(fù)極材料。
除了負(fù)極材料的選擇，負(fù)極/電解液界面的改造也是提升鋰離子電池快充性能的有效方法，石墨表面包覆無定形碳、金屬包覆和摻雜（如Cu和Sn）等都是改善石墨負(fù)極快充性能的有效方法。同時(shí)石墨材料的晶體結(jié)構(gòu)也會(huì)對(duì)其倍率性能產(chǎn)生顯著的影響，研究表明中間相的軟碳的快充性能要明顯好于中間相石墨和硬碳材料。
電極結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)
除了材料的選擇之外，如何進(jìn)行電極設(shè)計(jì)也對(duì)電池的快充性能有顯著的影響，例如研究表明提升電極的孔隙率能夠有效的提升電池的快充性能，同時(shí)提高N/P比也能夠有效的減少負(fù)極析鋰的風(fēng)險(xiǎn)，提升電池的倍率性能。
電池結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)
除了電極的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，鋰離子電池的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)也對(duì)鋰離子電池的快充性能有顯著的影響，極耳的位置、材料、結(jié)構(gòu)和焊接方式的選擇都會(huì)影響電池內(nèi)部電流的分布，同時(shí)電池的形狀也會(huì)影響電池內(nèi)部溫度的分布，進(jìn)而影響鋰離子電池內(nèi)部電流的分布，不均勻的電流分布更容易引起電池極化增加，導(dǎo)致局部析鋰，從而影響電池快充性能。
電池組的設(shè)計(jì)
雖然對(duì)于鋰離子電池快充性能的研究比較多，但是對(duì)于電池組快充性能的研究仍然比較少，有研究顯示日產(chǎn)聆風(fēng)電動(dòng)汽車的電池組在2C倍率充電時(shí)，衰降速度要遠(yuǎn)遠(yuǎn)快于采用同樣充電速度的單體電池，研究顯示這主要是電池組內(nèi)部的單體電池之間的積累的偏差導(dǎo)致的，因此電池組快充性能的提升不但需要高性能的單體電池，還對(duì)電池組的充電管理和熱管理系統(tǒng)提出了非常高的要求。
充電策略的選擇
恒流恒壓充電（CCCV）是最傳統(tǒng)的一種充電方式，該方式首先采用較大電流進(jìn)行恒流充電，在達(dá)到截止電壓后，轉(zhuǎn)為恒壓充電，不斷降低充電電流，從而盡可能的減少電池的極化。因此對(duì)于這種傳統(tǒng)的充電方式而言，縮短充電時(shí)間最有效的方法就是提高充電電流，但是提升充電電流一方面會(huì)導(dǎo)致極化增加，增加恒壓充電的時(shí)間，另一方面大電流充電也會(huì)導(dǎo)致負(fù)極析鋰，因此對(duì)于快充而言選擇合適的充電策略也是非常重要的內(nèi)容。
多步恒流充電法
石墨負(fù)極隨著嵌鋰量的增加，Li+的固相擴(kuò)散系數(shù)會(huì)持續(xù)降低，根據(jù)石墨負(fù)極的這一特點(diǎn)，多步恒流充電法應(yīng)運(yùn)而生。多步恒流充電法在恒流充電階段包含多個(gè)恒流電流值，其中在開始的時(shí)候一般會(huì)選擇較大的充電電流，進(jìn)入到充電的末期，恒流電流值會(huì)降低，從而避免負(fù)極析鋰，在經(jīng)過多步（至少兩步）恒流充電后，電池進(jìn)入恒壓充電階段。通過在初期大電流的應(yīng)用，可以有效的縮短充電時(shí)間，目前多數(shù)的電動(dòng)汽車快充策略均為這一方案。
脈沖充電策略
脈沖充電是用大電流對(duì)電池進(jìn)行短時(shí)間充電，然后是一段靜置，甚至是放電，緊接著再次進(jìn)行大電流脈沖充電的方法，這一方法的主要目的是通過靜置消除極化，減少負(fù)極析鋰的風(fēng)向，部分策略增加放電過程的目的是通過放電消除負(fù)極表面析出的金屬Li，從而在縮短充電的時(shí)間的同時(shí)，提升鋰離子電池的循環(huán)壽命。
加速啟動(dòng)式充電策略
這一充電策略類似于多步法恒流充電策略，但是其初期的充電電流遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于多步法充電策略，有研究顯示在開始充電時(shí)增加5min的加速充電電流，可以將充電時(shí)間縮短30-40%（相比于1C CCCV充電），而不會(huì)對(duì)電池的壽命產(chǎn)生顯著的影響。
熱管理對(duì)于鋰離子電池快充的影響
鋰離子電池體系對(duì)于溫度十分敏感，溫度過高會(huì)導(dǎo)致電池壽命急劇衰降，溫度過低則容易導(dǎo)致充電析鋰，也會(huì)嚴(yán)重影響電池的使用壽命，嚴(yán)重的情況下甚至?xí)l(fā)安全事故，因此如何做好熱管理對(duì)于提升鋰離子電池的快充性能也有重要的意義。
散熱
根據(jù)散熱介質(zhì)，我們通常可以將散熱系統(tǒng)分為風(fēng)冷散熱、液冷散熱和相變散熱，其中風(fēng)冷散熱成本最低，結(jié)構(gòu)最為簡(jiǎn)單，但是散熱效果較差，因此不適合快充系統(tǒng)。液體熱容較高，因此散熱效果遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于風(fēng)冷散熱，在一些研究中為了最大程度的改善散熱效果，甚至直接將電池浸入到冷卻液之中，為了避免短路，通常需要采用非電子導(dǎo)體液體，例如去離子水和礦物油等。相變散熱主要是利用材料的相變潛熱吸收電池在充放電過程中產(chǎn)生的熱量，這一策略也存在明顯的缺點(diǎn)，例如環(huán)境溫度過高時(shí)，由于材料提前發(fā)生相變，因此無法吸收電池放熱，而且材料一旦發(fā)生相變，從固體轉(zhuǎn)變?yōu)橐后w后，熱導(dǎo)率較低，因此無法及時(shí)將電池內(nèi)部的熱量擴(kuò)散出去，
預(yù)熱
鋰離子電池快充除了要解決快充導(dǎo)致的產(chǎn)熱問題外，還需要解決溫度過低時(shí)快充容易導(dǎo)致析鋰的問題。在北方地區(qū)的冬天，溫度通常會(huì)降的比較低，為了避免充電析鋰，因此在開始充電時(shí)需要首先對(duì)電池進(jìn)行預(yù)熱，快速讓鋰離子電池的溫度升高到可以充電的溫度，從而縮短充電時(shí)間。鋰離子電池預(yù)熱的方式有很多，其中效率最高的為內(nèi)部加熱，常見的內(nèi)部加熱包括放電加熱、交互脈沖加熱和交流電壓加熱，研究顯示通過10mV振幅的交流電流能夠在80s內(nèi)容18650電池從-20℃升溫到20℃，近年來有學(xué)者提出的在電池內(nèi)部預(yù)置加熱片的方式也能夠?qū)崿F(xiàn)電池內(nèi)部的快速加熱。
隨著新能源汽車?yán)m(xù)航里程的不斷增加，里程焦慮問題已經(jīng)基本解決，而如何縮短充電時(shí)間就成為了我們下一個(gè)需要克服的難題，快充技術(shù)是縮短充電時(shí)間的有效方法，但是如何做好快充卻不是一件簡(jiǎn)單事的事情，我們需要從材料的選擇、電極設(shè)計(jì)、電池設(shè)計(jì)，以及電池組和熱管理系統(tǒng)的設(shè)計(jì)等方面綜合考慮，在提升動(dòng)力電池充電速度的同時(shí)又不對(duì)動(dòng)力電池的循環(huán)壽命產(chǎn)生影響。
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